"En face de" contient le mot "face".  La "face" est synonime de "visage".

Je suis en face de quelqu'un donc cette personne est en face de moi. Les visages sont face à face.

Je peux aussi dire: la poste est en face du café. Les deux façades des bâtiments se font face.

Pour aller plus loin, dans la section grammaire il y a un exercice sur les différences entre "en face de" et "devant".